《Materials》丨基于拉曼光谱技术探究碳化硅陶瓷显微组织结构及性能

2022-09-07 16:50:15

为了提升增材制造碳化硅的强度,中科院光学系统先进制造技术重点实验室张舸研究员团队先前应用长光辰英核心产品—P300共聚焦拉曼光谱仪研究了对素坯进行前驱体浸渍裂解法的可行性(引用Ceram. Int.-基于拉曼光谱技术探究反应熔体浸渗法制备SiC陶瓷的性能规律),接着进一步研究了素坯中碳的含量对材料性能的影响,并在期刊《Materials》上发表文章“Microstructure Evolution and Performance Improvement of Silicon Carbide Ceramics via Impregnation Method”。

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原文链接:

https://doi.org/10.3390/ma15051717


01 研究背景



反应烧结碳化硅陶瓷(RB-SiC)是空间光学反射镜的主要候选材料,由于其具有低密度、低线膨胀系数、高强度和高热导率等优异性能。良好的机械性能和热尺寸稳定性允许碳化硅容纳复杂的结构设计和高度轻量化程度。在满足负载要求的同时,大幅度降低了发射成本。不幸的是,RB-SiC本身的属性导致了传统的成型方式,如注浆、凝胶注模成型等技术,在RB-SiC陶瓷镜坯制备中受限。一方面,这些传统工艺过于依赖模具,且由于sic具有高强度,导致了加工的周期长和成本高的问题;另一方面,它不允许RB-SiC陶瓷具有复杂的结构形状,如弧形或蜂窝结构。所以,寻求新的成型方式以满足当前工程的应用逐渐成为研究热点。

3D打印技术是一种能够将具有虚拟的高度拓扑结构的空间三维模型转变为实体的有效手段。其具有快速成型复杂结构物体的优势,吸引了大量科研人员的注意。将设计好的三维模型输入电脑,由电脑控制的3D打印机,打印机将原材料层层堆叠逐层形成实体结构。然而当前增材制造成型的碳化硅陶瓷普遍面临着强度低的问题,一般强度低于250MPa。研究人员为提高3D打印成型RB-SiC陶瓷综合性能进行了大量的研究。结果表明RB-SiC中主要成分是si和sic,前者具有低抗弯强度、低弹性模量和较差的热尺寸稳定性。因此,如果要提高RB-SiC的综合性能,从显微组织结构上来看,要减小si的含量和尺寸,增加sic的含量。最有效的方法之一,就是在碳化硅素坯中提高碳的含量,最终通过反应烧结技术,使额外的碳转变为sic,增加了RB-SiC中sic的含量。最有效的方法之一,就是在碳化硅素坯中提高碳的含量,最终通过反应烧结技术,使额外的碳转变为sic,增加了RB-SiC中sic的含量。然而,目前在有关素坯中碳的含量对RB-SiC性能的影响规律方面缺少系统性的研究。

因此,本文系统研究了在素坯中碳的含量对3D打印结合反应烧结技术制备RB-SiC综合性能的影响。理论上,该方法可以有效调控素坯的显微组织,优化RB-SiC中的物相成分和含量,改善RB-SiC综合性能。考虑到碳化硅反射镜应用,本文除了研究强度和密度等性能外,还研究了酚醛树脂浸渍和碳化的次数对线膨胀系数和热导率等热尺寸稳定方面的影响。


02 实验设计

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图1 实验流程图


本实验流程如图1所示,通过电脑设计目标样品三维模型,将该模型传输到3D打印机中(CeraStation 160, Jiangsu qiandugaoke Co., Ltd),利用立体光固化技术将虚拟的三维模型转变为实际的素坯。该素坯由SiC粉末和固化的有机物组成,表面致密。经过高温脱脂-预烧结后,素坯由SiC粉末和C组成,且存在大量的孔隙。(a)酚醛树脂溶液通过孔隙浸入坯体内部,完成了一次浸渗过程,(b)将干燥后的试样放入高温炉中进行碳化(800℃),重复以上(a)和(b)过程即可不断提升素坯中碳的含量。最后,将硅粉均匀分布在坯体上,在高温炉中进行反应烧结,最终得到了RB-SiC复合材料。


03 结果与讨论



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图2 RB-SiC物相分析


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图3 RB-SiC的力学性能


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图4 拉曼光谱分析:(a)S3; (b)碳化后的酚醛树脂


对S3进行拉曼光谱分析,结果如图4(a)所示。点1和点2均在793.73 cm-1和972.53cm-1处产生拉曼峰,该峰对应的物质是sic。此外,点1在521.23 cm-1存在拉曼峰,说明点1处由si和sic两种相组成。然而,在点3处仅存在D和G峰,且I D /I G(=1.29)的比值是典型的无定型碳,说明点3位置存在反应剩余的碳。同时这也说明了点2处测试结果为sic的原因,原因是由于点2和点3均为残碳,然而在研磨和抛光过程中,残碳剥落,在试样表面留下了凹坑,所以拉曼光谱测试的为凹坑下一层的物质,即sic。且点2的拉曼散射曲线存在峰值较低的碳相关的峰分别位于1350 cm-1 and 1580 cm-1 (D and G peaks),说明这个黑色区域是残碳剥落导致的凹坑。图4(b)是研究酚醛树脂碳化后(PF-C)的拉曼散射结果,用来作为参考。

因此,S3性能降低有两个原因,一是S3中存在残碳,碳的力学性能不如碳化硅和硅,以杂质的性能存在于烧结体中,削弱材料力学性能;二是当软质相的碳镶嵌于材料表面时,在研磨和抛光过程中会发生剥落,在材料表面形成凹坑,这个凹坑在外力作用下可作为裂纹的扩展源,使材料产生缺陷或断裂,最终性能下降。


04 结论

通过3D打印结合反应烧结技术成功制备出了RB-SiC陶瓷。采用在素坯中循环浸渍碳化酚醛树脂溶液的方法,可以有效改变素坯中碳的含量,该部分碳与液相硅反应生成增强相SiC,优化了RB-SiC的物相成分和含量,最终改善RB-SiC的综合性能。当浸渍/碳化两次时,RB-SiC中出现呈网状分布的sic,有效减小残余硅的尺寸,且S2中基本不存在残碳。




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