《Ceramics International》|基于拉曼光谱技术探究反应熔体浸渗法制备SiC陶瓷的性能规律规律

2021年8月，中科院光学系统先进制造技术重点实验室张舸研究员团队应用长光辰英核心产品——共聚焦拉曼光谱仪HOOKE P300，在期刊《Ceramics International 》上发表文章“Properties regulation of SiC ceramics prepared via stereolithography combined with reactive melt infiltration techniques ”。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884221027073

反应烧结碳化硅（RB-SiC）具有高刚度，低密度和良好的热尺寸稳定性等优点，在大尺寸碳化硅反射镜领域具有重要应用。当前，空间光学反射镜正朝着大尺寸和轻量化的方向发展，这要求反射镜镜坯具有最优的拓扑结构以保证其整体的结构刚度和强度。传统的成型方法是通过模具成型和后期的研磨等加工方法实现复杂结构的制备，然而，模具和后期加工成本通常占据整个制备成本的50%以上，且难以将高度拓扑结构在镜坯上更好的呈现出来。因此，寻找一种更有效的制备复杂结构、高精度和高性能镜坯的方法是十分必要的。

增材制造（Additive Manufacturing，AM）俗称3D打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将目标材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术，由于可以在一次运行中构建许多对象，因此生产率也可以显著提高。3D打印技术可以分为分层实体制造（LOM）、选区激光烧结（SLS）、浆料直写技术（DIW）和立体光刻（SLA）等。相比于LOM、SLS和DIW，SLA具有高精度、高效率的优势，在陶瓷材料的制备中具有较大的潜力。

当前，已有关于SLA结合反应熔渗技术（RMI）制备RB-SiC的相关报道，然而最终的抗弯强度仅为127.8MPa。提高RB-SiC的强度在于增加烧结体中SiC的含量，Heng Zhang等通过在光敏树脂中添加碳纤维，使碳纤维作为碳源在RMI过程中与Si反应生成增强相SiC。该方法有效的提高了RB-SiC的性能，然而碳纤维的引入，无疑增加了制备成本。

为了增强SLA/RMI法制备的RB-SiC的性能，本实验采用成本低、残碳率高的酚醛树脂作为碳源的前驱体引入坯体中，通过反应熔渗最终转变为SiC。

图1 实验流程图

1、SLA制备坯体

首先，将47 vol%的SiC粉末、光敏树脂和引发剂球磨5小时，得到均匀的可光固化的陶瓷悬浮液。将设计好的三维模型输入计算机，采用3D打印机开始制备过程，其中，紫外光波长、光照强度、曝光时间和层厚等参数分别为405nm、90μw/cm2 , 1.9s and 50μm。

2、脱脂

将SLA成型的有机物/SiC坯体进行高温脱脂处理，去除有机物。按照光敏树脂的热重分析曲线制定脱脂工艺，在650℃前升温速率不大于0.5℃/min，并在450℃设置保温段，保证有机物裂解气充分逸出，防止坯体产生裂纹、翘曲等缺陷。随后，快速升温至1650℃进行高温预烧结过程，该过程可使坯体的强度得到提升，利于后续工艺过程。

3、碳源的前驱体浸渍及RMI

将酚醛树脂（PF）和无水乙醇配制成溶液（PF的质量分数分别为30%、40%和50%），将脱脂后的坯体置于PF溶液中，如图1所示。将浸渍后的试样进行干燥、固化，最终进行反应熔渗试验。

通过图4的拉曼光谱分析（HOOKE P300）可知，在试样S50中存在C-C键，即未反应完的碳，这将对RB-SiC的力学性能产生不利影响。对比图4（a）和图4（d），说明PF碳化后得到的无定型碳在经过RMI过程中转变为石墨态碳，并作为杂质残留在烧结体中。相比于S50，S30和S40的反应更加充分，在拉曼光谱中未检测到残碳。图5为RB-SiC的力学性能测试结果，结果表明S50中的残碳确实降低了烧结体的性能。后续的研究可对工艺改善，消除残碳进而提高RB-SiC的力学性能。

通过酚醛树脂溶液作为碳源前驱体引入脱脂后的碳化硅坯体中，最终通过反应熔渗过程，提高了SLA/RMI法制备RB-SiC的综合性能。对比不同浓度的酚醛树脂溶液可知，当溶液浓度为40%时，RB-SiC的综合性能更好。该方法使RB-SiC的热尺寸稳定性和力学性能均得到提高，其体积密度、抗弯强度和弹性模量分别为2.89g/cm3、244.17±5.13MPa和402.39GPa。

HOOKE P300 是辰英科仪自主研制的一款生物检测级别的智能型共聚焦拉曼光谱仪。该仪器集高稳定性、高分辨率、高效信号采集为一体；模块化设计，可灵活与多款仪器耦合；搭载潜心开发的HOOKE IntP智能软件，可帮助用户深度挖掘光谱内在信息，让您轻松构建专属自己的拉曼数据库。HOOKE P300操作简单便捷，为生物检测、成分分析、物质鉴别以及多领域科学研究提供有新型工具。